钛在海水淡化中的应用

淡水约占地球水资源的3%,通过海水淡化获取新的淡水资源是今后世界用水的一大趋势。目前,海水淡化已成为像中东这样的水资源缺乏地区获取水源的主要方式 

一、海水淡化方法

    早在50年代,就已采用海水淡化方法生产淡水。海水淡化的主要方法有: 

①蒸发法:多级闪蒸法、单级闪蒸法、立式多效法、横式多效法、浸管法、蒸气压缩法;  

②膜法:电透析法、逆浸透法;  

③复合法。 

其中,蒸发法占60%,逆浸透法占33%,电透析法占5.5%。

二、钛在海水淡化设备中的应用 

1海水淡化设备中的导热管 

     原海水淡化设备导热管主要用铜合金管,由于铜合金管存在很多不足,现已被可靠性高且免于维护的钛管所替代.

  (1)钛管的壁厚 

导热管壁厚由使用条件,管板材料、扩管作业的施工能力、管端的焊接技术等来决定,由于导热管直径小,对强度要求不高,因此实际使用中采用壁厚较薄的管材,一般,铜合金管等壁厚为0.9mm-1.2mm;用钛管代替,在腐蚀性小的地方,可用壁厚为0.3mm的薄壁焊管。 

 (2钛管的导热性 

     由于导热管的材质不同,热导率也不同,如钛为17W(m·k),铝黄铜为lOOW/m·k),9010白铜为47Wm·k),7030白铜为29W(m·k),因此,可通过壁厚的变化控制导热管的导热效果。在以上材料中,钛的热导率最小。如使用薄壁钛焊管,导热性虽然比铝黄铜差,但与9010白铜相当,比70/30白铜的要好。

(3)钛管的经济性 

     钛管的单位质量价格比铜合金贵26倍,但从性价比上考虑,钛管价格可与铜合金管抗衡,由于钛的密度低,壁厚相同时,同等长度的钛管质量只是铜合金管的50%,当钛管壁厚为铜合金管的50%时,相同传热面积的钛管质量仅为铜合金管的14。按目前的价格水平,采用薄壁钛焊管的整体价格与铝铜管相同,比白铜管还便宜。可见钛管在价格方面是有竞争力的。 

2日本薄壁钛焊管的开发和应用 

     钛带轧制技术的开发成功成为钛焊管批量生产的基础。60年代,在水银法烧碱电解生产中,日本采用了钛丝;90年代初,为防止污染,对烧碱生产工艺进行了改进,随着隔膜法的采用,700多吨的钛带得以应用,以此为契机,日本研究开发了连续生产热轧和冷轧钛带卷的技术,建立了海水淡化和电站冷凝器钛薄壁焊管用的带卷的批量生产体系,相应开发了薄壁焊管的生产技术。 

     日立、三菱及东芝生产的电站冷凝器,使用了厚0.5mm的钛焊管,三菱、川崎、日立、三井以及神户制钢等公司生产的海水淡化装置,使用了厚0.5mm-0.7mm的钛焊管。   以电站应用为主,钛焊管作为海水淡化、炼铁、船舶、石油精炼、化工等领域的传热管已广泛使用。到1983年,在16年的时间里,日本生产了用于世界各地海水淡化设备的薄壁钛焊管4038t,至今未发生因海水腐蚀而损坏的现象。

   (1)通风凝结器和喷射压气机 

     日本真正的海水淡化设备是1967年由松岛碳矿株式会社建成的2650t/d海水淡化设备。该装置的通风凝结器及喷射压气机的传热管和管板,由于受海水中Br-的腐蚀,不能用铜合金,换用钛后,没发生过因腐蚀导致的故障。  

 (2)热放出部冷凝器 

     多级闪蒸冷凝器是将海水作冷却水,冷却各级闪速室产生的水蒸气,由于海水常混有泥沙、海生物,它们在传热管内及管端附着,侵蚀铜合金管。因此,现在几乎所有的MSF型海水淡化设备的传热冷凝器上都使用了钛管。特别是为了杀死海水中的细菌,不得不注入氧时,更需使用耐蚀性好的钛管。  

 (3)热回收部冷凝器 

     热回收部冷凝器传热面积较大,由于经济原因,现通常使用铜合金管,仅在特殊场合使用钛管,如含有氨或硫化氢等污染物的介质对铜合金的腐蚀剧烈。1977年,向德国出口的3600t/d的MSF型淡化装置,由于它是氨的附属设备,不能用铜合金,而采用了钛;由于硫化氧的腐蚀,秘鲁的3120t/dMSP型淡化设备,使用1年后铝黄铜管就发生了腐蚀,最后将全部传热管换成了钛管。 

     据报道,日产百吨的海水淡化装置用钛管达6万根。从1967年至1994年,在近30年的时间里,共生产了52套原于能级火力发电用冷凝器和7套海水淡化设备,共计使用钛焊管11000t。  

3、使用时应注意的问题 

  (1)电偶腐蚀 

   钛在海水中电位较正,与其它金属接触时,可促进其它金属的腐蚀。防止办法有传热管和管板均采用钛,或用牺牲阳极的办法。80℃以上,为防止吸氢,使用Fe-90Ni合金作牺牲阳极;80℃以下,使用涂层或胶衬钢板。  钛制设备应避免与铁容器接触,因钛容易吸氢使钛材变脆。

 (2)间隙腐蚀

   钛管采用扩管法安装在钛管板上,在100℃,pH值为8的海水中可发生间隙腐蚀.但实际水室中使用了铜合金,即使海水温度达到120℃,也不会发生间隙腐蚀。在现实中,为了提高设备的可靠性,在100℃以上使用时多采用管端焊接来防止间隙腐蚀。   

  (3)吸氢 

   在80℃以上的海水中;钛有可能吸氢;施加阴极保护时,过保护时会引起吸氢。如采用Fe-9Nq合金作牺牲阳极板时,不会发生钛吸氢

  (4)振动 

    由于钛管壁薄,在替换铜合金管时,还应注意管振动引起的破坏。可采用比铜合金管的管支撑板间隔小的方法来解决这一问题。

(5)使用薄壁钛管材。钛的导热率低,仅为铝黄铜的1/6,一般钛管材壁厚为0.3-0.7mm

三、常用钛管规格

    常用钛管尺寸为直径16192225.4mm,壁厚0.5-0.7mm,其中冷凝器使用直径19mm居多;管长一般在6-20m范围内,视长管式或短管式类型而定。

但随着海水淡化设备技术水平和制造技术的提高,焊管生产工艺技术及装备的优化,淡水装置特别是多级闪蒸方法设备使用钛管直径有的已经突破40mm,长度突破25m。从用量上来看,海水淡化装置用钛量不太确定,取决于技术条件和经济条件。对于含盐量高、水温高、水污染比较严重的地方,一般来说用钛量较多。多级闪蒸每万吨产水装置需用50--100吨钛焊管,低温多效每万吨产水装置需用5--10吨钛焊管。

四、世界海水淡化状况 

目前海水淡化产业已遍及全世界120多个国家和地区,主要分布在中东、美国等地,亚洲国家如日本、新加坡、韩国、印尼和中国等也在积极发展海水淡化产业。截止2010年,全球已有1.4万座海水淡化厂,产能已达到3500m3/d,其中80%用于饮用水,解决了全球一亿多人的用水问题。随着经济水平的提高以及海水淡化成本不断降低和技术的日趋成熟,海水淡化总容量将以每年10%的速度递增,海水淡化已成为一种获取新的淡水资源的重要途径,其有限性和可靠性已经得到越来越广泛的认同,并不断向前发展。世界海水淡化设备主要分布在中东地区,仅沙特、阿联酋、科威特、卡塔尔、巴林五国就占到全球总容量的44.3%。究其原因,中东各国气候十分干旱,水资源匮乏。却富有石油资源,经济实力雄厚。在波斯湾的沿海地区,有些国家淡水海水量已经占到了本国淡水使用量的80%-90%。全球第一个现代海水淡化工厂的诞生地美国就占到全球15%的份额,欧洲占到12%

五、中国海水淡化现状

中国人均水资源占有量约2100m3,仅为世界平均水平的28%。目前,全国城市中约三分之二的城市缺水,在这些缺水城市中,又约有四分之一的城市属于严重缺水,水资源短缺已成为制约经济社会持续发展的重要因素之一。随着中国城镇化率的提升、工业进程的不断增加,淡水资源短缺形势将更加严峻。与先进国家相比,中国的海水淡化装置容量有很大的提升空间。从“十一五”开始,中国政府对海水淡化工程的支持力度逐步增大,海水淡化产业在中国得到快速发展,许多规模较大海水淡化工程纷纷启动。根据中国脱盐协会的统计,截止2012年底,中国海水淡化能力约为7×105m3/d,约占全球的1.6%,但这远不能满足缺水地区需求,而且海水淡化产业发展很不平衡。

我国已建成海水淡化装置中,以反渗法和低温多效法居多,多级闪蒸法虽然在国际上尤其是中东地区占有较多份额,但是在国内由于投资和能耗等方面原因,基本没有被新建淡化厂使用。据不完全统计,截止20066月底,我国反渗透装置共有45套,占总装置数量的86.5%,低温多效装置4套,占总数量的7.7%、截止20097月,我国已建海水淡化装置总容量中,低温多效法约占34.8%。反渗透约占62.6%,多级闪蒸和其他方法约占2.6%

所以钛材的应用相对处于较低水平。较早报道使用钛材的海水淡化装置是19816月在中国西沙永兴岛建成的一台日产淡水200m3的淡水设备。天津大港电厂于1987年引进两套3000m3/d多级闪蒸海水淡化装置中,热放出部位使用了钛焊管,规格是φ16mm×0.6mm×18400mm,该装置在1999年停产检修时,钛管中间的碳钢隔板已经严重腐蚀,但钛管依旧完好无损。山东青岛黄岛电厂于2003年建成一台3000m3/d的低温多效蒸馏装置。装置共10段,共有10个列管式热交换器,大部分管子是白铜管,只在上部分用了少量钛管。10个热交换器共用进口的φ19mm×0.5mm×4220mm钛焊管2200支,重1.25吨。已建成的国内最大的低温多效海水淡化项目---黄骅电厂配套海水淡化项目,一期引进和二期的国产化装置都使用了大量的钛管。

六、前景展望

就全球海水淡化而言,多级闪蒸和反渗透两种方法应用最广;从今后的发展趋势看,鉴于反渗透技术具有节省能源的特点,发展速度将会更快。钛的需求量大幅增加,从而拉动钛带材及钛焊管产业的发展和海绵钛的市场需求。同时也会促进国产钛带和钛焊管的技术进步。

钛在汽车上应用

    近年来,由于环境问题,不仅是四轮车(轿车),对二轮车(摩托车或量贩车)也制定了严格的规则,并是世界性地普及,对量贩车的低尾气排放技术、低燃料费用技术的要求也越来越高。然而以往提到低排放、低噪音时总是要涉及到发动机的高输出难题。从这两面来看,既要提高运动性能,又要降低燃料费用的技术手法就必须使零件钛化。面临的长期课题就是成本问题,必须通过以量贩车为对象的钛材开发,应用零件也正在日益扩大。

钛材作为汽车部件材料使用时,其特征如下:抗拉强度和屈服强度大、疲劳强度大、密度小、弹性模量约是钢的一半、热膨胀系数低,约是不锈钢及铝材的一半、非磁性、热导率低、容易产生烧结、对环境无污染等。另外在汽车行业用钛后,可极大减轻汽车重量,降低其燃料消耗,保护环境和降低噪音。

一、发动机阀

近年来,各汽车公司纷纷进行发动机阀用廉价钛材的开发,并有一部分已达到批量化。钛材的制造成本中占材料1/3以上的价格是海绵钛,若用等外海绵钛生产加工材,这样价格自然就会降低。在这种情况下开发了廉价的Ti-6Al-4V基合金。

即使用制造阀坯料时也应以降低成本为主。一般说来,阀的锻造坯料将伞部镦锻,采用轴径略相同的丝材。但在制造丝材时,要重复轧制、拉丝、退火工艺,再除取表面氧化层,这样材料的成品率较不好,与棒材相比价格较高。

二、进气阀

最近,搭载于二轮车、四轮车用的进气阀的大部分采用的是钛合金中最通用的Ti-6Al-4V。考虑到进气阀的使用环境及批量化,也得出了Ti-6Al-4V为最佳的结论,特别是在二轮车进气阀上的使用。

钛合金制进气阀开发时的最大课题是耐磨性表面处理技术的开发。TiN涂层、Mo注射层及Cr喷镀等表面处理均成本高、且难以长时间维持其耐磨性,不适合大批量生产。最适宜的方法就是氧化处理,即在钛中固溶高浓度的氧,其硬度上升,内部得到了较厚的硬化层。氧化处理基本上是在大气中高温区加热并保温的单纯热处理。但抗蠕变性能低的Ti-6Al-4V制阀属通常的退火组织,在处理中因自重易发生变形。抗蠕变性优良的针状组织为阀的基本组织,但这种组织的延性及疲劳性能较低。因此在β区加热后,通过控制各种冷却条件,防止粗大的α相在晶界析出,就可得到很微细的针状组织,在确保高延展性及与等轴组织一样的疲劳性的同时成功控制了氧化处理时的蠕变变形。采用从实际制造过程中阀轴部切出的试样,评价了其拉伸性能,拉伸性能高达980MPa以上,延伸率也高达12%以上。并确认,即便是针状组织也得到了不逊色于等轴材的高的疲劳特性。

三、排气阀

使用中暴露在高温下的排气阀使用的代表性合金是:Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-0.1Si(6242S)

但二轮车较四轮车阀更易长期暴露在高温区,所以又选用了耐热性更好的Ti-2.7Sn-4Zr-0.4Mo-0.45Si。该合金在实用钛合金中是耐热性最好合金之一,但其耐用温度约为600℃,而二轮排气阀则要求要有800℃左右的耐热性,所以必须选择最佳的热处理条件,再探讨是否适用。因此在不同的热处理条件下,评价了在室温~800℃下的拉伸特性、耐高温蠕变特性,冲击特性及疲劳特性,以把握最好的材料特性匹配,并在合适的条件下制作发动机阀。

中国钛焊管的前世今生

钛及钛合金直缝焊管(简称钛焊管)是将钛及钛合金卷带材或宽幅板材经卷曲轧制成管形后焊接而成。美国的钛合金牌号主要有Gr.1Gr.2Gr.12 等,国内的钛合金牌号主要有TA1TA2 TA10 等。

 钛焊管的生产工艺流程如下:钛带开卷→剪切对焊→活套储料→钛带清洗→管形成型→焊接→焊缝涡流探伤→预定径→在线退火→精定径/矫直→涡流探伤→激光测径→在线喷码→定尺切割→超声波探伤→精定尺/平头→气密性试验→成品检验→包装入库。

1近年来国内钛焊管行业的发展

 由于受原材料和加工技术等多方面的制约,钛焊管的生产技术多年来一直掌握在日本、美国、法国、俄罗斯等国家的专业厂家手中。中国钛焊管的发展相对于其他钛加工产品起步较晚,且前期发展比较缓慢。虽然钛无缝管在国内起步较早,但由于钛无缝管加工工序多、生产周期长、效率低、成本高,使得其应用受到限制,而钛焊管生产效率和成材率高,且钛焊管胀管、弯曲等性能与无缝管相近,因此国内外钛焊管的用量在逐年增加,并在电站冷凝器中的应用日益增多。

在钛焊管发展早期,虽然中国从国外引进了完整的小直径钛焊管自动生产线,结束了中国不能生产钛焊管的历史,但由于当时国内生产钛焊管的原材料钛带卷完全依赖进口,且无法提供薄壁钛焊接管用的带坯,同时国外钛带卷的销售价格较高,因此抑制了国内钛焊管的生产;另外,因技术引进消化和原料采购困难的多重影响,国产钛焊管一直未真正具备批量生产能力,当时国内的钛焊管市场也未真正形成。

近十年来,中国钛焊管行业快速发展,主要是由于国内在钛焊管原材料———钛带卷的生产技术上取得了重大突破,国产冷热轧钛带卷的技术性能指标、质量稳定性等能够满足钛焊管的要求。湖南湘投金天科技集团旗下的湘投金天钛金属有限公司于2007 年通过“钛钢联合模式”研制出中国第一卷宽幅热轧钛带卷; 2008 年又研制出冷轧钛带卷,打破了日本和美国在这个领域的垄断,为中国钛焊管产业提供了原材料支撑,随后国产钛焊管也应运而生。

宝钛集团有限公司与国内外多家企业合资的西安宝钛美特法力诺焊管有限公司于2007 年正式投产,该生产线的投产推动了国内钛焊管生产技术的进步。随着2011 年宝钛集团有限公司在钛冷轧板带技术方面的突破,西安宝钛美特法力诺焊管有限公司也实现了国产钛冷轧板带的批量生产。

近年来,随着钛行业整体的进步,海绵钛产能的膨胀,钛带卷等钛加工产能的扩张,下游钛焊管行业也取得了长足的发展,自2008年起国内陆续建成了多条钛焊管生产线。钛焊管产能的扩张以及钛行业发展速度的放缓加剧了钛焊管企业间的竞争。目前,除了湘投金天科技集团等具备完整钛产业链的企业外,其他钛焊管企业,以及众多以不锈钢管、稀有金属管材为主业的企业也在推动着钛焊管产业的进步。钛焊管企业越来越重视新技术的开发和差异化的发展。

钛焊管的应用领域在不断拓展。钛焊管已经成为很多行业替代不锈钢管、铜镍合金管、钛无缝管的首选管材。国产钛焊管经过几年的发展,突破了一系列关键工艺及技术瓶颈,已广泛应用于电力、空调、海水淡化、水处理设备等领域。另外,国产钛焊管也实现了批量出口。可见,国产钛焊管的生产工艺及质量水平均有较大幅度的提升。

 2钛焊管的综合优势

 在中国,低强度、低合金化钛无缝管的生产技术比较成熟,在一些需耐高压以及结构受力用管方面,一般采用厚壁钛无缝管。但是,由于钛无缝管成品率低、交货周期长等因素的影响,使得大力发展钛焊管已经成为钛管行业的趋势。与钛无缝管相比,钛焊管的综合优势越来越明显,在日本、美国、欧洲等国家和地区,钛焊管正逐步取代钛轧制管。

 2.1 钛焊管与钛无缝管力学性能基本一致

 以换热器及冷凝器用钛及钛合金管为例,国家标准为GB/T 36252007,美国标准为ASTMB338,钛焊管与钛无缝管在化学成分、力学性能和工艺性能等指标方面差异不大,甚至相同。随着钛焊管焊接及热处理技术的进步,国内薄壁钛焊管普遍采用单枪或多枪TIG/PAW 自熔焊接,焊接后采用在线热处理工艺,通过优化焊接、退火工艺,使母材、焊缝、热影响区的显微组织基本上接近,同时消除了焊接应力,使焊缝组织均匀化。通过对比发现,钛焊管焊缝成分与母材基本一致,焊缝力学性能、防腐蚀性能与母材无异。

 2.2 钛焊管的外观及质量优于钛无缝管

 钛焊管采用冷轧带卷焊接而成,壁厚均匀,同心度好,光洁度好,管内不易结垢。尤其是薄壁钛管,用无缝轧制工艺生产根本无法达到其技术要求。钛无缝管经过轧制或拉拔工艺,很难做到壁厚1 mm以下;而钛焊管可以做到壁厚0.5 mm及以下,节约了大量的材料及成本。同时由于钛焊管壁厚较薄,可获得更高的传热系数,取得更好的传热效果。

 2.3 钛焊管的成本和环保优势突出

 钛无缝管生产工艺过程复杂,常规采用三辊或多辊轧机、拉拔机将一定规格的管坯经多道次轧制或拉拔,最后经过减径减壁后生产出无缝管。该工艺过程生产效率和成材率较低。钛无缝管从海绵钛到管材,通过轧制或拉拔,材料浪费较大,成材率只有50%左右,并且无法实现大规模批量生产,生产周期也相对较长。

而钛焊管是通过自动化连续生产线,采用壁厚均匀的钛带卷经过冷弯成型、焊接、在线热处理、定径矫直、无损检测和气密性测试等工序生产而成。从海绵钛到焊接管材,材料利用率通常在80%左右,如果以钛带卷为原材料,其材料利用率在95%以上。随着国内钛工业的迅速发展以及焊接技术日趋成熟,钛焊管的生产效率也将大幅度提升,质量稳定性、一致性以及生产效率将会更高,可以按照客户要求定尺切成所需长度,交货期短,材料利用率高,单位成本较无缝管将会更低。

钛无缝管通常采用轧制或拉拔等工艺生产。生产过程中将会使用大量的轧制油、拉拔油等,生产现场污染严重。钛管轧制、拉拔加工后,需要对管材内外表面的油脂、污物等进行脱脂、酸洗,酸洗过程对环境污染较大。为了保证操作人员的健康,保护环境,就必须增加防护设备及保护措施,因而也就增加了资金投入,产品生产成本也相应提高。而钛焊管是通过自动化生产线连续大批量生产,质量稳定,生产效率高,生产过程中除一定的水电气等能源消耗外,对环境几乎没有污染。

 3

结语

    随着对钛焊管了解的加深,钛焊管在石油化工行业中的使用将会得到市场的认可,使用范围会越来越广,市场份额也会越来越大。虽然钛焊管与常用流体输送管道相比投资成本较高,但是其成本要低于钛无缝管,且从钛焊管的使用寿命和维护周期来分析,钛焊管的投资成本可以在使用中得到补偿,管道系统中使用钛焊管可通过减少定期维护次数,减少停产时间、提高产品质量,提高管道寿命来降低生产成本。特别是近年来全球钛行业不是很景气,竞争又非常剧烈,钛焊管价格一直处于较低位的水平,石油化工行业内企业选用钛焊管前期设备投入成本更低。

虽然中国钛焊管行业取得了快速发展,生产工艺及质量水平大幅提升,钛焊管已经被大量应用于电力、海水淡化、水处理设备、空调设备等行业,但在石油化工行业,但在石油化工行业,对钛焊管的使用还在持续推广中。

紧固件用TC16TC4钛合金丝材

   
中国科学院金属研究所研制的TC16TC4合金是制造飞机用紧固件的主要材料。针对国产TC16钛合金丝材在剪切强度满足要求情况下塑性较低难以实现冷镦的难题,通过系统研究TC16丝材“抗拉强度-剪切强度-冷镦工艺性能”三个关键性能的匹配关系,提出了剪强比判据,并确定细晶网篮组织是满足冷镦丝材综合性能指标要求的最佳组织;然后设计了形变热处理工艺,获得了均匀分布的细晶网篮组织;另外,将杂质元素O作为微合金化强化元素加以利用,在保证塑性和工艺性的前提下,提高了丝材及紧固件的强度水平;最终国内首次研制出合格的TC16钛合金冷镦丝材。针对国产TC4合金丝材强度偏低、组织性能不均匀性、稳定性差等问题,将杂质元素O作为微合金化强化元素加以利用,并采用微合金化元素Fe显著提高了TC4合金的淬透性,解决了TC4紧固件淬透性差、强度不足等难题;研发了具有自主知识产权的纵列式三辊Y型连轧线,并结合优化的控制轧制技术,获得了TC4退火丝材均匀、细小的等轴组织,并有效地控制了丝材横向织构,极大地提高了丝材热镦的工艺性能,同时极大提高了丝材组织和性能的均匀性、一致性和稳定性。

3D打印钛零件对于降低成本至关重要

     作为一种材料,其是相当昂贵的。这种坚韧的材料在航空航天制造中提供了一系列优点,包括轻量化强度和通用性,但也比铝更昂贵。由于波音公司正在努力降低787梦幻客机的成本,3D打印钛零件可能是其中的一部分。挪威3D打印公司Norsk Titanium AS满足了波音公司对3D打印件的需求。通过FAA最近批准的一个打印过程,零件制造协作可以降低梦幻客机的成本,每架飞机节省多达300万美元。一架波音787中可以使用RPD工艺制造的钛组件估计有1000个。“我们认为每个零件可以节省2500美元,每架飞机就是250万美元。如果每年生产144架飞机,那就是3.6亿美元。这种节省是个变革。”Norsk还留意RPD工艺的环境影响。通过减少钛废料的数量(预计1磅上天产生40磅废料),该工艺还能减少钛矿的采掘和冶金量。

Norsk钛公司研发其快速等离子沉积(RPD)工艺超过10年,它可以用比相同组件少50%~75%的成本生产钛组件。其工艺涉及将室温钛6-4线缆输送到一个在氩气环境下由一对焰炬生成的等离子弧中。钛的温度升温数千度之后由机器人沉积臂作为液体进行3D打印。钛在沉积后迅速固化。组件在一个闭环工艺中层层构建,几乎不需要精加工。这个4月,Norsk宣布将通过RPD 为波音787生产3D打印结构钛组件。波音设计了组件并且在开发过程中与Norsk密切合作。为认证这些初始结构组件,波音和Norsk2月用FAA认证交付物执行了一个刚性试验程序。Norsk是波音高沉积速度材料规范的首个供应商。对于787 Dreamliner上的碳纤维机身和机翼,钛的使用至关重要。这也是波音公司的主要竞争对手空客及其A350喷气式飞机,其中钛被广泛使用。通过Norsk Titanium的快速等离子体沉积(RPD)工艺,可以降低钛零件的成本。在此过程中,钛丝被馈送到一组等离子体炬中,这些等离子炬由氩气环境保护。通过更有效率、低成本的方式,RPD允许创建与传统伪造部件一样强大的部件。波音公司与Norsk Titanium紧密合作,设计和开发部件,部分原因是确保符合FAA的要求。 “传统方法是用200磅的锻件生产20磅的零件。我们可以用30磅的材料生产20磅的零件。”生产200磅的坯料并加工成20磅的组件需要的准备时间是55-75周。同样的组件通过RPD和精加工构建只需要2-3小时。由于增材工艺中废料和加工能量的极大减少,Norsk宣称节省75%的成本和时间。

FAA批准部件生产过程对于降低成本至关重要,因为它消除了在每个部件上获得单独机构批准的需要,这是一个每平方米数百万的过程。波音和Norsk Titanium已经表示,他们的钛打印部件是第一打印结构元件,被设计为在飞行中处理机身的要求。波音公司在制造喷气发动机和太空出租车时已经使用用于航空航天应用的3D打印零件,并且也由通用电气公司制造,因为集团制造商正在金属3D打印飞机发动机燃料喷嘴。 到目前为止,这项技术显示出其在航空航天工业以及其他类型制造业的潜力越来越大。

钛合金中常见合金元素的作用

钛合金中的常加入的合金元素:铝、锡、锆、钼、钒、铬、铁、硅、铜、稀土,其中应用最多的是铝。  

1铝: 

    除工业纯钛外,各类钛合金中几乎都添加铝,铝主要起固溶强化作用,每添加1Al,室温抗拉强度增加50MPa 

    铝在钛中的极限溶解度为7.5%;超过极限溶解度后,组织中出现有序相Ti3Al(α2),对合金的塑性、韧性及应力腐蚀不利,故一般加铝量不超过7%。 

    铝改善抗氧化性,铝比钛还轻,能减小合金密度,并显著提高再结晶温度,如添加5Al可使再结晶温度从纯钛600℃提高到800℃。铝提高钛固溶体中原子间结合力,从而改善热强性。在可热处理β合金中,加入约3%的铝,可防止由亚稳定β相分解产生的ω相而引起的脆性。铝还提高氢在α-Ti中的溶解度,减少由氢化物引起氢脆的敏感性。 锡和锆: 

        属中性元素,在α-Tiβ-Ti中均有较大溶解度,常与其他元素同时加入,起补充强化作用。 

        为保证耐热合金获得单相α组织,除铝以外,还加入锆和锡进一步提高耐热性;同时对塑性不利影响比铝小,使合金具有良好的压力加工性和焊接性能。 

        锡能减少对氢脆的敏感性。钛锡系合金中,锡超过一定浓度后形成有序相Ti3Sn,降低塑性和热稳定性。 

        为了防止有序相Ti3X(α2)的出现,考虑到铝和其它元素对α2相析出的影响,Rosenberg提出铝当量公式。   

只要铝当量<89%,就不出现α2

 

2钼、钒: 

        β稳定元素中应用最多,固溶强化β相,并显著降低相变点、增加淬透性,从而增强热处理强化效果。含钒或钼的钛合金不发生共析反应,在高温下组织稳定性好;但单独加钒,合金耐热性不高,其蠕变抗力只能维持到400℃;钼提高蠕变抗力的效果比钒高,但密度大;钼还改善合金的耐蚀性,尤其是提高合金在氯化物溶液中抗缝隙腐蚀能力。 锰、铬: 

         强化效果大,稳定β相能力强,密度比钼、钨等小,故应用较多,是高强亚稳定β型钛合金的主要加入元素。但它们与钛形成慢共析反应,在高温长期工作时,组织不稳定,蠕变抗力低;当同时添加β同晶型元素,特别是钼 时,有抑制共析反应的作用。  硅: 

        共析转变温度较高(860℃),加硅可改善合金的耐热性能,因此在耐热合金中常添加适量硅,加入硅量以不超过α相最大固溶度为宜,一般为0.25%左右。由于硅与钛的原子尺寸差别较大,在固溶体中容易在位错处偏聚,阻止位错运动,从而提高耐热性。 稀土: 

        提高合金耐热性和热稳定性。稀土的内氧化作用,形成了细小稳定的RExOv颗粒,产生弥散强化。由于内氧化降低了基体中的氧浓度,并促使合金中的锡转移到稀土氧化物中,这有利于抑止脆性α2相析出。此外,稀土还有强烈抑制β晶粒长大和细化晶粒的作用,因而改善合金的综合性能。 

 

小结:合金元素的作用:    

固溶强化:提高室温强度最显著的元素为铁、锰,铬、硅,其次为铝、钼、钒,而锆、锡、钽、铌强化效果差。 

稳定α相或β相:合金元素提高或降低相变点。 增强热处理强化效果:β稳定元素增加合金淬透性。 

消除有害作用:铝、锡防止ω相,稀土抑制α2相析出,β同晶元素阻制β相共析分解。 改善合金的耐热性:加入铝、硅、锆,稀士等。 

提高合金的耐蚀性和扩大钝化范围:加钯、钌、铂,钼等。

钛材料在现代航天业和发动机中有哪些应用?

钛材料在现代航天业和发动机中有哪些应用?

中国航空工业经过60多年的艰苦创业,取得了举世瞩目的成就,C919大型客机、ARJ21涡扇支线飞机等重点产品研制稳步推进,民用飞机正在实现由研制生产中小型飞机向大型飞机的跨越。1113日至1118日,第九届中国国际航空航天博览会在广东珠海举办,来自39个国家和地区的650多家参展商,以及100多架飞行器实物参加。

正在进行详细设计的C919大型客机则首次以声光电结合的形式进行全新形象展示。开幕当天,中国商用飞机有限责任公司与国内外客户签署了新的C919大型客机购机协议,新增加50架订单,自此C919大型客机的订单总数达到了380架。C919大型客机首批装机零件已分别在成都、上海等地开工制造,近期开始全面试制。在此次珠海航展上,中国商飞公司与河北航空投资集团有限公司、幸福航空有限责任公司、美国通用电气金融服务有限公司签署C919客机用户协议,与美国东方航空有限责任公司签署购机谅解备忘录。由此,C919大型客机用户达到15家,订单总数达到380架。

现代飞机和发动机中最重要的高温合金、铝合金、钛合金、超高强度钢、复合材料等5大类结构材料。钛主要应用在飞机的以下几个方面:

1.飞机结构钛合金材料

钛合金具有比强度高、耐腐蚀性好和耐高温等一系列优点,能够进行各种方式的零件成形、焊接和机械加工,因而在先进飞机及发动机上获得了广泛应用。当今,钛合金用量占飞机结构重量的百分比已成为衡量飞机用材先进程度的重要标志之一。钛合金占F-22战斗机机体结构重量的39%。钛合金在国外民用飞机上的用量也随飞机设计和性能水平的提高而不断增加。高损伤容限性能是新一代战斗机(包括高推比发动机)长寿命、高机动性、低成本和损伤容限设计需要的重要材料性能指标。美国率先把破损安全设计概念和损伤容限设计准则成功应用在先进战斗机上,F-22战斗机大量采用损伤容限型钛合金及其大型整体构件,以满足高减重和长寿命的设计需求。Ti-6Al-4VELI在美国C-17军用运输机上的特大型锻件上得到重要应用,高强度钛合金Ti-6-22-22S也在C-17飞机上的水平尾翼接头(转轴)等关键部位上得到应用。这两种钛合金的使用,使大型运输机的寿命高达60000飞行小时以上。在欧洲,空客A380是首架全钛挂架的飞机,未来的A350也将采用全钛挂架。

2.航空发动机用高温钛合金

高温钛合金主要用于制造航空发动机压气机叶片、盘和机匣等零件,这些零件要求材料在高温工作条件下(300~600)具有较高的比强度、高温蠕变抗力、疲劳强度、持久强度和组织稳定性。随着航空发动机推重比的提高,高压压气机出口温度升高导致高温钛合金叶片和盘的工作温度不断升高。经过几十年的发展,固溶强化型的高温钛合金最高工作温度由350℃提高到了600℃。我国在航空发动机上使用的工作温度在400℃以下的高温钛合金主要有TC4TC6,应用于发动机工作温度较低的风扇叶片和压气机第12级叶片。500℃左右工作的高温钛合金有TC11TA15TA7合金,其中TC11是我国目前航空发动机上用量最大的钛合金。单纯采用固溶强化的钛合金难以满足600℃以上温度环境对蠕变抗力和强度的要求。有序强化的钛-铝系金属间化合物因其高比强度、比刚度、高蠕变抗力、优异的抗氧化和阻燃性能,而成为600℃以上温度非常有使用潜力的候选材料,其中Ti3Al基合金长期工作温度在650℃左右,而TiAl基合金工作温度可760~800℃。

3.飞机钛合金紧固件

钛合金紧固件可以大大减轻飞机的自身重量,不仅可以提高飞行性能,还能降低使用成本,最主要的是可是降低油耗。我国国产c919飞机每架约需钛合金紧固件20万件,要完成首批100架启动订单就需要2000万件钛合金紧固件。按计划2018年年产150架大飞机计算的话,每年就需要3000万件钛合金紧固件。钛合金紧固件发展潜力巨大,市场发展前景十分看好。

预计2013年末中国民用飞机的机队规模将达到6309架,是目前机队规模的3.6倍。由于中国航线网络结构的特性,未来的机队构成仍将以单通道干线飞机为主,但宽体干线飞机和支线飞机比例会增加。而由于运量增长和退役的替换需求,未来20年中国需要新增的民用客机达4933架。

专家分析,从长期看,中国经济持续增长、城市化进程加快、居民消费升级等因素将有利于航空运输的持续发展,高油价和严格的环保要求也使得航空公司加快了老旧飞机的退役。加快民用客机产业化,未来10年是我国航空工业实现跨越发展的攻坚时期,钛产业将面临难得的发展机遇。

超大规格TA15棒材锻造工艺研究

   
TA15合金是一种综合性能优良的中强合金,该合金室温强度较Ti-6Al-4VTC4)钛合金高3050MPa,且焊接性能良好,可与其它钛合金互焊,焊缝的强度系数可达9095%,可用于制作飞机大型焊接结构—隔框等大型构件;该合金具有较好的加工性能,可用于生产薄板、厚板、型材、棒材、锻件、模锻件和线材等产品。

钛合金的铸态组织一般为粗大片层组织,必须大大改变铸态组织中的晶内α相的形貌,才能获得细晶组织,且只能通过变形的方式获得。

本研究是为了解决大规格棒材组织、性能均匀性,采用不同的铸锭开坯锻造工艺,研制出Φ400mmTA15钛合金大规格棒材,满足飞机用大型锻件研制及生产的需求。

实验采用Ф940mm铸锭进行。为了保证因化学成分差异引起的组织差异,对铸锭进行了轴向和径向化学成分均匀项分析,选取成分均匀的铸锭。铸锭熔炼采用10吨真空自耗电弧炉,棒材锻造在3150吨水压机和2500吨快锻机进行。研制Ф400mm大规格棒材采用了3种工艺方案。

1)开坯锻造采用两次镦粗拔长,增加β相区变形量,有利于细化晶粒,改善棒材不同部位的组织均匀性。研究认为β相区在变形温度下,提高变形温度,当变形量足够大时,能使原始和再结晶β晶粒粗化的同时促进再结晶程度的提高,最终导致组织细化。

2)绘出了不同方案不同部位横向室温拉伸性能,从性能曲线看,不同方案的室温拉伸性能遵循强度从边部到心部逐渐降低的规律,而塑性变化不明显。除方案1的σb不符合这一规律,分析原因与组织差异有关。

钛及钛合金在海水淡化中的应用

海水淡化已成为中东等水资源缺乏地区获取淡水的主要方式。在海水淡化生产方法中,应用最多的是多级闪蒸法,该方法的设备主要由海水加热、热回收部冷凝器、热输出部冷凝器、通风凝结器和喷射压气机等部分构成,热交换部位使用了大量的传热管,原用铜合金管,由于铜合金不耐腐蚀,目前已被管所代替。其中板式换热器、热交换器行业板片常用的材料主要有奥氏体不锈钢、钛及钛合金、镍及镍合金等冷轧薄板。工业纯钛127用于板式换热器,工业纯钛276和钛合金345用于管式换热器。与列管式换热器相比用TA1钛板制造的板式换热器有许多优点,在市场上有很强的竞争力,主要用于化工、石油、舰船、海水淡化等热交换系统。随着中东与亚洲电力及海水淡化市场的开拓,薄壁钛焊管的需求量也将逐渐增加,从而带动钛的市场需求,形成新的经济增长点。

钛是海水淡化设备换热器的首选材料。目前,钛主要应用于海水淡化设备中的导热管。多级闪蒸海水淡化装置技术成熟,能源利用率高,世界上78%的淡水造水量是采用蒸发法。国产MSF装置的开发成功,必将使其成为近期沿海电厂首选的锅炉补给水设备。海水淡化装置中的蒸发器接触高温海水,蒸发后盐度增加。钛合金耐高温离子腐蚀,可广泛用于海水淡化装置的蒸发器,同时,钛对氯具有很强的抗腐蚀性,是海水淡化设备换热器的首选材料。在钛材料选择方面,应用最广泛的是工业纯钛ASTMGrade2,事实表明Grade1Grade2等工业纯钛在天然水、海水和各种氯化物中具有特殊的抗应力腐蚀裂纹影响的能力;而温度比较高的海水加热器使用有较高抗腐蚀性的Grade7或者Grade12Grade16具有更高的抗腐蚀能力,但是成本比较贵。另外,在海水流速为35m/s的钛制海水淡化设备中,生物污堵现象是最轻微的,钛换热器的污堵系数约为0.950.99。选用工业纯钛TA1无缝管做闪蒸器的冷凝管和盐水加热器的热交换管,管板选用了TA1+16MnR+316L双面复合钢板。使用钛复合钢板可以减少钛的使用量,且能满足使用要求,降低装置造价。我国西北有色金属研究院、北京有色金属研究总院等单位先后开发出了一系列海洋工程用耐蚀钛合金,如Ti75Ti31Ti631

钛板式换热器应用于海水淡化装置上。钛板式换热器主要有汽-液型钛板冷凝器和液-液型钛板换热器两类。各种型号换热器有相应的产品规格系数,依其技术性能可供选择。在型号规格方面,我国业已制造出大型单片换热面积1.28m21.3m2等液-液型换热器。这种大型板式换热器的板式外型尺寸为2.2m×0.81m,板厚为0.6mm,每台最大组合面积为350m2。热交换器用钛已经很成熟,一般使用的钛管外径为1080mm,壁厚0.30.5mm

沿海地区淡水需求量的日益增大,我国海洋资源配合利用呼声升高,以多级闪蒸为龙头的大型蒸馏海水淡化装置(包括MSFMEVC)的开发生产必将成为我国的一项新兴产业。加之我国具有漫长的海岸和丰富廉价的海水资源,向大海要效益是今后一段时期内我国的一个新的经济增长点,钛及钛合金在海水淡化中的应用市场前景广阔。

 


 


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